蘇州納米所高效乳化油水分離膜材料研究獲階段性進展
2014-04-09 17:03:37
admin
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據中科院網2013年12月6日訊 工業生產及日常生活中產生的廢污水對自然環境和生態平衡危害極大，特別是含油廢水的排放，嚴重污染水體資源，使我國日益嚴重的經濟社會發展與水資源短缺及浪費之間的矛盾變得更加突出，因此加大對含油廢水的分離利用顯得非常重要和急迫。其中乳化油廢水排放量大、成分復雜、COD值高，嚴重危害水體環境和人類健康。乳化油滴粒徑一般從幾十納米到幾微米，采用重力或離心分離的方法較難去除，且能耗高。超濾膜由于孔徑小（一般小于100nm），可以對乳化油水進行分離，而且操作簡單，能耗低，無二次污染，分離效果明顯，在乳化油水分離研究方面得到科技界和企業界的廣泛重視，被認為是未來發展的方向。膜分離在處理乳化油水時，由于通量低、表面易污染且濃差極化易導致處理能力快速下降，制約膜分離潛力的發揮。因此，加強對乳化油水分離膜材料的探索和研究，提高膜的通量和抗污染性能，成為關系人們生活、經濟發展和環境安全的重要課題。
中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所國際實驗室/納米仿生研究部靳健研究員課題組從調控流體富集/分離、選擇性流體轉移及仿生的角度出發，結合現有研究基礎，從分子和納米、微米多尺度體系通過對膜表面修飾技術和膜結構設計，進行膜表面浸潤性調控，設計制備了系列新型高效乳化油水分離膜材料。
首先，以高分子材料聚偏氟乙烯（PVDF）為研究對象，通過在PVDF鑄膜液中加入非良溶劑(氨水)，誘導PVDF在鑄膜液相分離并形成微小的晶核，通過控制高分子在凝固浴中的相轉化過程，以晶核為生長點形成類似于荷葉的微/納米復合突起的粗糙結構，使膜表面具有超疏水－超親油的特殊浸潤性。該膜可用于微米和納米級油包水乳液的大通量、高效分離（圖1）。通量比傳統分離膜提高了2個數量級。研究成果發表在Adv. Mater.（2013, 25, 2071）上。
圖1. 超疏水/超親油PVDF膜的制備原理及結構圖
在此基礎上，通過在凝固浴中加入過量無機鹽，利用聚丙烯酰胺（PAA）接枝的PVDF在鹽浴中由鹽晶種誘導自組裝成具有多層次的球形結構，經一步相轉化法制得具有多層次結構的分離膜。通過調控鹽浴的濃度，可以調控用來誘導膠束生長的晶種數目，可實現對膜表面球形結構的尺寸大小的調控，獲得超親水/水下超疏油的膜材料。該膜具有極低的油粘附特性，可以在無外加驅動壓力下對多種水包油乳液進行高效分離，分離效率大于99.9%（圖2）。研究成果發表在Angew. Chem. Int. Ed. (2013, DOI: anie.201308183.)。
圖2. 基于鹽誘導的膠束自組裝一步相分離原理圖
這兩種乳化油水分離材料均在結構上突破了傳統分離膜材料的設計理念，構建了具有類似于荷葉的微/納米表面結構，這類粗糙表面結構使分離膜材料具有超疏水/超親水、超親水/水下超疏油的特殊表面浸潤性，此外在粗糙表面構建過程中形成的篩分孔道也使得這類新型膜材料具有了高分離效率及無外力驅動分離的雙重特質，分離效率和通量都較傳統分離膜有幾大提升。同時，研究組還通過在傳統分離膜材料表面修飾兩親性離子聚合物刷來實現超低油粘附，可徹底分離水中微量油污，經一次分離后水中由含量均小于10ppm（圖3）。研究成果發表在J. Mater. Chem. A,（2013, 1, 5758）。
圖3. 兩親離子性聚電解質刷接枝PVDF膜表面示意圖
研究團隊還將乳化油水分離膜材料從高分子擴展到無機材料體系。通過化學氧化法制備了氫氧化銅納米線包裹的超親水/水下超疏油網膜，通過調控反應時間和溫度，可以獲得不同長度及密度的納米線，利用氫氧化物的親水性及網膜表面的微/納米結構，可實現納米線網膜超親水/水下超疏油的特性，更實現對水包油乳液的直流式、大通量分離，同時該全無機的納米線網膜體現出了較高分子膜更優異的耐酸堿、抗溶劑及耐熱穩定性，能夠在較寬的PH范圍（pH＞3）內保持結構穩定，大大擴展了分離膜的應用領域（圖4）, 相關論文發表在Adv. Mater.（2013, 25, 4192）。
圖4. 無機納米線網膜親水疏油示意圖及pH穩定性
為進一步提升膜的通量，通過模擬高分子內分子鏈間交錯纏繞的結構，以碳納米管為基元材料，濕化學法制備出了具有網絡互穿結構的納米厚度高強度網孔結構超薄膜。膜厚在幾十納米到上百納米可調，膜孔徑在幾十納米范圍內可調。利用碳納米管自身的疏水特性，碳納米管超薄膜能夠實現對微米級和納米級油包水乳液的高精度分離（圖5）。分離通量較傳統高分子膜提高3個數量級。研究成果發表在Adv. Mater.（2013, 25, 2422）。
圖5. 超薄納米膜乳液分離示意圖及分離性能
此系列工作從界面化學的角度，通過對材料表面粗糙度及孔道尺寸的調控，對油水分離膜材料的制備及乳化油水分離性能進行了系統深入的研究，該設計理念對于乳化油水分離膜材料的制備及分離過程調控提供了新的思路和方法。
此系列工作得到國家“973”重大研究計劃（2013CB933000，2010CB934700）、國家自然科學基金（21004076）以及中科院重點部署項目（KJZD-EW-M01-3）的支持。