技術(shù)領(lǐng)域

[0001 ] 本發(fā)明涉及一種清洗廢水的處理系統(tǒng)及其回收方法，具體涉及一種電解電容器鋁箔行業(yè)鋁箔化成線(xiàn)的己二酸銨清洗廢水的處理系統(tǒng)及其回收方法。

背景技術(shù)

[0002] 電解電容器用陽(yáng)極鋁箔的生產(chǎn)過(guò)程主要包括腐蝕和化成步驟。在鋁箔化成過(guò)程中必須采用電解液，中低壓化成工藝中電解液的主要成分是己二酸銨。當(dāng)己二酸銨化成結(jié)束轉(zhuǎn)到下一工序之前，需要將鋁箔引入清洗槽并利用純水等沖洗鋁箔表面。隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，化成槽中己二酸銨溶質(zhì)隨鋁箔不斷進(jìn)入清洗槽，從而造成清洗槽己二酸銨濃度上升，清洗后鋁箔潔凈程度也隨之下降。為了保證清洗質(zhì)量，不得不向清洗槽注入新鮮純水，從而置換出部分清洗水以維持清洗槽的潔凈程度。

[0003] 這部分被置換出來(lái)的清洗水即己二酸銨清洗廢水，其特點(diǎn)是濃度較低但產(chǎn)生量很大。如果直接將這些清洗水排放，將直接造成鋁箔廠(chǎng)商廢水排放總量增加，容易引發(fā)廢水氨氮及化學(xué)需氧量(COD)超標(biāo)，同時(shí)也是資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。己二酸銨是由己二酸與氨水制得，己二酸大量應(yīng)用于生產(chǎn)化學(xué)纖維及塑料等，價(jià)值較高；另外，企業(yè)生產(chǎn)電子級(jí)純水成本也較高。己二酸銨清洗廢水實(shí)際上是稀的己二酸銨溶液，如果能將該清洗廢水中的藥劑及水資源加以回收利用，不僅可以給企業(yè)帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)利益，同時(shí)可以從源頭上減少企業(yè)廢水排放，尤其是減少企業(yè)氨氮及COD排放總量。

[0004] 在此方面，中國(guó)專(zhuān)利CN 101219946B公開(kāi)了一種利用酸化己二酸銨廢液并重結(jié)晶回收己二酸的方法，能夠從化成槽倒槽廢液中提純得到己二酸晶體。但該方法只能用來(lái)處理高濃度的己二酸銨廢液，無(wú)法處理低濃度的己二酸銨清洗廢水。

發(fā)明內(nèi)容

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種己二酸銨清洗廢水的處理系統(tǒng)及其回收方法。可將電解電容器鋁箔行業(yè)鋁箔化成線(xiàn)己二酸銨化成后清洗廢水中的水資源與己二酸銨溶質(zhì)分離，得到己二酸銨濃度降低的潔凈回收水以及濃度升高的己二酸銨濃縮液。回收的清潔凈水可直接回用至清洗槽替代純水，而回收的己二酸銨濃縮液可直接補(bǔ)加回前級(jí)化成槽替代己二酸銨固體補(bǔ)加，也可用于酸化重結(jié)晶提取己二酸固體再加以回用。

[0006] 本發(fā)明提出一種己二酸銨清洗廢水處理系統(tǒng)，包括通過(guò)管路依序連接的預(yù)處理裝置101、分離裝置102、濃縮裝置103和氨水投加裝置109。原始己二酸銨清洗廢水管路201通過(guò)預(yù)處理裝置101后連接經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202，分離裝置102和濃縮裝置103通過(guò)原始濃縮液管路204和接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205形成回路連接，分離裝置102和濃縮裝置103分別連接回收的清潔凈水管路203和濃縮的己二酸銨回收液管路206，氨水投加裝置109分別與濃縮裝置103、原始濃縮液管路204和接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205連接。

[0007] 本發(fā)明中，處理裝置101采用介質(zhì)過(guò)濾器、袋式過(guò)濾器、超濾或活性炭吸附之中的一種或幾種。

[0008] 本發(fā)明中，分離裝置102采用反滲透、納濾、電滲析或超級(jí)電容器除鹽中的一種。

[0009] 本發(fā)明的另一內(nèi)容為采用該己二酸銨清洗廢水處理系統(tǒng)的一種己二酸銨清洗廢水的回收方法，包括以下步驟:

[0010] A、將己二酸銨清洗廢水進(jìn)行過(guò)濾或吸附預(yù)處理，去除廢水中的固體雜質(zhì)，特別是鋁箔化成中產(chǎn)生的己二酸及Al (OH) 3膠體；

[0011] B、將步驟A得到的經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水注入分離裝置102，將廢水中的部分溶質(zhì)分離出來(lái)得到回收的清潔凈水；

[0012] 回收的清潔凈水，可直接回用至清洗槽。回收的清潔凈水的流量與進(jìn)入分離裝置前的廢水流量之比通常被稱(chēng)為系統(tǒng)的水回收率，系統(tǒng)的水回收率通常在20-99.9%之間，即部分清洗廢水會(huì)被損失掉，這部分損失的液體被轉(zhuǎn)移到了接收液流中。

[0013] C、步驟B分離出來(lái)的溶質(zhì)及損失的清洗廢水被轉(zhuǎn)移注入濃縮裝置103 ；

[0014] D、將步驟C得到的濃縮的己二酸銨回收液部分循環(huán)回分離裝置102，使其己二酸銨濃度上升；

[0015] 由于己二酸銨化成槽中有NH3逸出，化成槽中的化成液實(shí)際上由己二酸銨和少量己二酸組成，因此洗水中會(huì)有少量己二酸存在。在濃縮液流中己二酸銨及己二酸濃度都會(huì)增加。由于常溫下己二酸溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于己二酸銨，因此濃縮液中己二酸濃度可能會(huì)達(dá)到過(guò)飽和，引起分離裝置及濃縮裝置結(jié)垢，降低其可靠性。

[0016] 因此，E、通過(guò)氨水投加裝置109向濃縮裝置103、原始濃縮液管路204或接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205中加入氨水，保持濃縮裝置中pH為6.0—8.5，將己二酸轉(zhuǎn)化為己二酸銨，增加系統(tǒng)可靠性；

[0017] 清洗廢水中被分離出來(lái)的己二酸銨溶質(zhì)被轉(zhuǎn)移到濃縮裝置103中；同時(shí)部分廢水也被轉(zhuǎn)移到了濃縮裝置103中。因此濃縮液的體積會(huì)緩慢增加，同時(shí)其濃度會(huì)緩慢上升至一特定的平衡值。此濃度平衡值由分離裝置中轉(zhuǎn)移的溶質(zhì)的量及系統(tǒng)水回收率完全確定。在實(shí)際操作中系統(tǒng)脫鹽率被控制在2-99%之間，系統(tǒng)水回收率被控制在20-99.9%之間。

[0018] F、平衡后濃縮液體積不斷增加，濃縮裝置103得到濃縮的己二酸銨回收液，經(jīng)濃縮液回收管路206回收，可直接回用至前級(jí)化成槽，或者集中收集用于酸化重結(jié)晶提取己二酸。

[0019] 本發(fā)明中，為了保證系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，控制濃縮裝置103中己二酸銨的飽和度大于O小于105%，且己二酸的飽和度大于O小于150%。

[0020] 本發(fā)明的有益效果在于:可將質(zhì)量濃度范圍為0.05%-1% 的己二酸銨清洗廢水中的水資源與己二酸銨溶質(zhì)分離，得到己二酸銨濃度降低的潔凈回收水以及質(zhì)量濃度范圍為1%-15%的己二酸銨濃縮液。可將己二酸銨清洗廢水中的水資源與己二酸銨溶質(zhì)分離，得到己二酸銨濃度降低的潔凈回收水以及濃度增加的己二酸銨濃縮液。回收的清潔凈水可直接回用至清洗槽替代純水，而回收的己二酸銨濃縮液可直接補(bǔ)加回前級(jí)化成槽替代己二酸銨固體補(bǔ)加，也可用于酸化重結(jié)晶提取己二酸固體再加以回用。

附圖說(shuō)明

[0021] 圖1為本發(fā)明處理系統(tǒng)的設(shè)備圖；[0022] 圖2為利用反滲透或納濾回收處理己二酸銨清洗廢水的設(shè)備圖；

[0023] 圖3為利用電滲析回收處理己二酸銨清洗廢水的設(shè)備圖；

[0024] 圖4為利用超級(jí)電容器回收處理己二酸銨清洗廢水的設(shè)備圖；

[0025] 圖中標(biāo)號(hào)

[0026] 101預(yù)處理裝置；102分離裝置；103濃縮裝置；104泵；105反滲透膜或納濾膜組件；106電滲析膜堆；107超級(jí)電容器脫鹽裝置；108兩位三通閥；109氨水投加裝置；201原始己二酸銨清洗廢水管路；202經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路；203回收的清潔凈水管路；204原始濃縮液管路；205接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路；206濃縮的己二酸銨回收液管路。

具體實(shí)施方式

[0027] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

[0028] 己二酸銨清洗廢水處理系統(tǒng)，如圖1所示，包括通過(guò)管路依序連接的預(yù)處理裝置101、分離裝置102、濃縮裝置103和氨水投加裝置109。原始己二酸銨清洗廢水管路201通過(guò)預(yù)處理裝置101后連接經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202，分離裝置102和濃縮裝置103通過(guò)原始濃縮液管路204和接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205形成回路連接，分離裝置102和濃縮裝置103分別連接回收的清潔凈水管路203和濃縮的己二酸銨回收液管路206，氨水投加裝置109分別與濃縮裝置103、原始濃縮液管路204和接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205連接。

[0029] 實(shí)施例1:

[0030] 如附圖2所示，處理裝置101采用超濾，分離裝置采用反滲透膜組件105，型號(hào)為陶氏化學(xué)TW30-1812小型膜組件。原始己二酸銨清洗廢水經(jīng)超濾(立升LH3-8Ad)處理后得到經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水。反滲透采用錯(cuò)流過(guò)濾模式，其中經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202的流量為20LPH，原始濃縮液管路204流量為40LPH，回收的清潔凈水管路203流量為18LPH，接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205流量為42LPH。泵104給液流加壓，使反滲透膜進(jìn)口壓力達(dá)到4Bar，此時(shí)水回收率為90%。經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水中己二酸銨含量為0.3%wt,回收的清潔凈水中己二酸銨含量0.01%wt,脫鹽率達(dá)95%。系統(tǒng)達(dá)到平衡后濃縮的己二酸銨回收液濃度為2.8%wt，濃縮的己二酸銨回收液管路206流量為2LPH。長(zhǎng)期測(cè)試中氨水投加裝置109自動(dòng)補(bǔ)加25%NH3.H2O溶液至濃縮裝置103中，維持濃縮裝置中pH為6.0。

[0031] 實(shí)施例2:

[0032] 如附圖2所示，預(yù)處理裝置101采用2微米PP棉過(guò)濾器，分離裝置采用納濾膜組件105，型號(hào)為時(shí)代沃頓VNF2012-2。清洗廢水201經(jīng)超濾PP棉處理后得到前處理好的清洗廢水202。納濾采用錯(cuò)流模式，其中202的流量為15LPH，204流量為35LPH，203流量為10LPH，205流量為40LPH。泵104給液流加壓，使納濾膜進(jìn)口壓力達(dá)到3.0Bar，此時(shí)水回收率為67%。202己二酸銨含量為0.6%wt，203己二酸銨含量0.l%wt，脫鹽率83%。系統(tǒng)達(dá)到平衡后濃縮液濃度為1.5%wt,回收液206流量為5LPH。長(zhǎng)期測(cè)試中氨水投加裝置109自動(dòng)補(bǔ)加25%NH3.H2O溶液至原始濃縮液管路204中，維持濃縮裝置中pH為7.0。

[0033] 實(shí)施例3:[0034] 如附圖3所示，處理裝置101采用標(biāo)稱(chēng)孔徑5微米的PP棉過(guò)濾處理，分離裝置采用電滲析技術(shù)，電滲析膜堆106采用自制電滲析膜堆，裝備有采用帶湍流促進(jìn)網(wǎng)格的曲折流道隔板，其流道寬度為33mm，長(zhǎng)度0.6m,厚度0.9mm,料液線(xiàn)速度5.5cm/s。電滲析器采用一級(jí)兩段組裝，濃淡室各10條流道。選用的離子交換膜為GE CR61陽(yáng)離子交換膜及GEAR204陰離子交換膜。原始己二酸銨清洗廢水經(jīng)5微米PP棉過(guò)濾處理后得到經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水。電滲析操作過(guò)程中，經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202的流量為30LPH，原始濃縮液管路204流量為30LPH，回收的清潔凈水管路203平均流量為29LPH，接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205平均流量為31LPH，此時(shí)水回收率為96.7%。經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水中己二酸銨含量為0.187%wt，回收的清潔凈水中己二酸銨含量

0.133%wt，脫鹽率為29%。系統(tǒng)達(dá)到平衡后濃縮液濃度為1.7%wt，濃縮的己二酸銨回收液管路206流量為1LPH。長(zhǎng)期測(cè)試中氨水投加裝置109自動(dòng)補(bǔ)加25%NH3.H2O溶液至接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205中，維持濃縮裝置中pH為7.5。

[0035] 實(shí)施例4:

[0036] 如附圖3所示，處理裝置101采用袋式過(guò)濾器，標(biāo)稱(chēng)孔徑10微米，分離裝置采用電滲析技術(shù)，其他同實(shí)施例2，電滲析膜堆106采用自制大型工業(yè)電滲析器，濃淡室各20條流道，流道長(zhǎng)度2.4mο電滲析操作過(guò)程中，經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202的流量為300LPH，原始濃縮液管路204流量為300LPH，回收的清潔凈水管路203平均流量為270LPH，接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205平均流量為330LPH，此時(shí)水回收率為90%。經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水中己二酸銨含量為0.8%wt，回收的清潔凈水中己二酸銨含量

0.2%wt，脫鹽率為75%。系統(tǒng)達(dá)到平衡后濃縮的己二酸銨回收液濃度為6.0%wt，濃縮的己二酸銨回收液管路206流量為30LPH。長(zhǎng)期測(cè)試中氨水投加裝置109自動(dòng)補(bǔ)加25%NH3 -H2O溶液至原始濃縮液管路204和接 收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205，維持濃縮裝置中pH為 8.0。

[0037] 實(shí)施例5:

[0038] 如附圖4所示，預(yù)處理裝置101采用活性炭濾芯吸附過(guò)濾處理，分離裝置采用超級(jí)電容器除鹽技術(shù)采用超級(jí)電容器除鹽裝置107。超級(jí)電容器脫鹽裝置107中超級(jí)電容器電極采用活性炭與鈦網(wǎng)壓制而成，電極表面涂布離子交換樹(shù)脂層。電容器除鹽過(guò)程中經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202和原始濃縮液管路204均采用間歇進(jìn)料模式，由兩位三通閥108控制。在脫鹽階段，兩位三通閥108控制經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202進(jìn)液，清潔凈水管路203出液；原始濃縮液管路204關(guān)閉，接收溶質(zhì)后濃縮液管路205也關(guān)閉。經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水液流經(jīng)超級(jí)電容器池堆時(shí)，在外加電場(chǎng)輔助下其中所含的己二酸根陰離子及銨陽(yáng)離子被活性炭吸附，得到濃度降低的回收的清潔凈水。工作一段時(shí)間后活性炭接近飽和，此時(shí)兩位三通閥108閥控制原始濃縮液管路204進(jìn)液，接收溶質(zhì)后濃縮液管路205出液；經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202關(guān)閉，清潔凈水管路203也關(guān)閉。此時(shí)反轉(zhuǎn)超級(jí)電容器池堆外加電場(chǎng)，使活性炭電極中吸附的離子釋放至原始濃縮液管路204中，得到濃度增加的接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液205，待離子釋放完全后自動(dòng)轉(zhuǎn)入下一脫鹽階段。

[0039] 超級(jí)電容器除鹽過(guò)程中，經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水管路202的平均流量為10LPH，原始濃縮液管路204平均流量10LPH，回收的清潔凈水管路203平均流量為9.5LPH，接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205平均流量為10.5LPH，此時(shí)水回收率為95%。經(jīng)過(guò)前處理的己二酸銨清洗廢水中己二酸銨含量為0.4%wt，回收的清潔凈水中己二酸銨含量為0.2%wt，脫鹽率為50%。系統(tǒng)達(dá)到平衡后濃縮的己二酸銨回收液濃度為4.0%wt，濃縮的己二酸銨回收液管路206流量為0.5LPH。長(zhǎng)期測(cè)試中氨水投加裝置109自動(dòng)補(bǔ)加25%NH3.H2O溶液至原始濃縮液管路204、接收了己二酸銨溶質(zhì)的濃縮液流管路205和濃縮裝置103中，維持濃縮裝置中PH為8.5。