一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專用裝置

技術領域

[0001] 本發明涉及一種焦化煤氣脫硫脫氰過程產生的廢液提鹽處理的方法及其專用裝置，特別是涉及到結晶前對母液雜質的清除技術的一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專用裝置。

背景技術

[0002]目前，采用濕式催化氧化法脫除煤氣中硫化氫是煤氣凈化工藝的一個主要環節，其特點是脫硫效率很高，但是主要的缺點是產生副產鹽類和水，構成脫硫廢液。目前正在運行的脫硫裝置除了從國外引進的脫硫工藝方法以外，我國自行開發的脫硫方法都沒有相配合的廢液處理工藝。如PDS脫硫工藝、HPF脫硫工藝，其工藝過程產生的廢液全部匯兌到煉焦煤料中，后果是給煉焦和煤氣凈化操作造成惡性循環。操作費用增加，設備腐蝕加快。另外廢液中的貴重鹽類不能回收。從國外引進的脫硫技術都配有廢液處理工藝技術。如改良ADA法脫硫工藝，有真空蒸發濃縮結晶法處理廢液，提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉產品。這種方法屬于蒸發濃縮結晶法。T - H脫硫脫氰工藝，即塔卡哈克斯脫硫脫氰工藝，與希羅哈克斯廢液處理工藝相配合，將廢液中的硫氰酸銨、硫代硫酸銨，縣浮硫全部氧化成硫酸銨，這種方法屬于濕式氧化法。又如FRC脫硫脫氰工藝，包括費瑪克斯脫硫，羅達克斯脫氰，和康派克斯廢液氧化處理制造濃硫酸。這種方法屬于濕式氧化焚燒法。以上幾種國外廢液處理方法都是高效工藝技術，但是在國內沒有得到響應和推廣，其原因是，希羅哈克斯法設備材質要術嚴格，費用高，國內企業無法丞受。康派克斯法工藝路線太長，建設費用高，操作費用高等原因也末得國內企業接受。

[0003] 近年來國內焦化科技界對脫硫廢液處理和提鹽技術的研究十分活躍，新技術新思路不斷涌現。主要方法可概括為三大類。一類是物理方法，主要是濃縮結晶法；膜法過濾提鹽；另一類是化學方法，主要是濕式氧化法，催化氧化一選擇絡合法；第三類是生物方法。以上國內三類廢液處理及提鹽方法中只有物理法在工業上應用，而化學法和生物法僅在小型試驗階段，尚于進入工業 化階段。

[0004]目前，國內的廢液處理裝置技術狀況可分成三種:第一種，是將廢液進行蒸發濃縮脫去水分，將廢液中的各種鹽和雜質同時析出結晶，產物是一種多組分的混合鹽。這是一種沒有多大市埸價值的產品；第二種，是將從廢液中提取的多組分混合鹽再溶解，進行重結晶，分步析出產品再進行精制，二次加工可以減少廢液雜質干擾，但是實際工藝路線加長，綜合操作費用增加；第三種，是采用原料廢液吸附脫色一脫色液分步蒸發濃縮結晶，從脫色清液中分別提取混合鹽和硫氰酸銨產品，這種處理方法和路線比前兩種有很大的改進，但是產品的雜質較多，有淺黃顏色，產品純度差。至今尚未見高純合格產品，其關健原因是勿視廢液中對熱不穩定組分存在，并在熱處理過程中析出游離固體雜質，影響結晶產品純度。因此，仍然有必要對脫硫廢液處理和提鹽技術進行探究和開發。

[0005] 總之，目前使用的工藝存在的缺點主要包括:濃縮液直接進入結晶器；結晶離心分離溫度受環境變化影響；一次提取結晶產品的純度較低，一般不高于92%，需要對一次結晶產品實行重結晶處理，延長了產品的加工路線；對于混合鹽或對于硫代硫酸銨的化學轉化技術，直至當前仍末見報道，處理方式常見是將混鹽當化肥出售。

發明內容

[0006] 發明目的:針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，以實現提高產品的純凈度，同時降低生產費用，提高生產部門的經濟收益。本發明的另一目的是提供一種上述方法的專用裝置。

[0007] 技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:

[0008] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟:

[0009] (I)在80?85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2?4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的I?2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質，制得清夜；

[0010] (2)加熱蒸發濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用

0.4μτη超濾材料，在80?85°C下，恒溫熱過濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；

[0011 ] (3)潔凈濃縮液在結晶器內冷卻結晶，首先控溫70°C，結晶硫酸銨，過濾分離硫酸按晶體；其次控溫35 C，結晶硫代硫Ife按，過濾分尚硫代硫Ife按晶體；最后，控溫20 C，結晶硫氰酸銨，過濾分離硫氰酸銨晶體；

[0012] (4)用質量濃度為10?35%硫氰酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體；用來自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，調整酸度在20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內完成氧化轉化反應，制得硫酸銨轉化液；然后將硫酸銨轉化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產過程，制得高純度硫酸銨。

[0013] 步驟(I)中，清液的pH值小于7。

[0014] 步驟(4)中，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與步驟(3)中恒溫過濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于I?1.2°c。

[0015] 步驟(4)中，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3%。

[0016] 步驟(4)中，用硫酸調整酸度，所述的硫酸由硫銨生產系統提供。

[0017] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，包括通過管路依次連接的蒸發濃縮器、恒溫超濾器、冷卻結晶器和恒溫洗滌分離器；在所述的蒸發濃縮器、恒溫過濾器和冷卻結晶器上均設置有控溫夾套；在所述的恒溫過濾器內設置有過濾材料。該過濾材料為能截獲0,4 μτη固體微細顆粒的超濾材料。

[0018] 所述的超濾材料包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網、稀土瓷砂或果殼。

[0019] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉化反應的真空蒸發器，在真空蒸發器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。

[0020] 本發明的原料廢液經加熱分解吸附脫色使溶液變成清液，是除去廢液的外來雜質。而清液在加熱蒸發濃縮時分解出游離硫磺，是處理過程中銨鹽自身對熱不穩定而分解產生的雜質，這種雜質滲入結晶而影響 產品純凈度。因此，本發明在方法上首先在清液加熱蒸發濃縮后和冷卻結晶前進行恒溫熱過濾，過濾去除微細硫磺顆粒。本發明在裝置上是采用能截獲0,4μτη固體微細顆粒的超濾材料，構成恒溫超濾器。超濾操作在負壓0.03mpa以下，恒溫進行。濾去雜質的濾液在結晶器冷卻結晶。

[0021] 本發明的過濾過程是液、固兩相分離的過程，溫度影響組分在液相和固相中的平衡分配。另外分出的固相晶體尚會夾帶少量的其他組分的晶狀體或非晶狀體雜質。因此，要防止分離結晶過程中新雜質量的增加和清除晶體表面夾帶的雜質，就必須要控溫。本發明在方法上采用恒溫過濾，是整個過濾過程中的溫度波動幅度不超過2°C。本發明在裝置上是采用由恒溫材料和隔熱罩、蒸發器余熱，維持過濾操作溫度波動幅度不超過2°C。另外，采用晶體洗滌操作，在離心分離提取結晶產物的同時，采用與結晶物同質的熱鹽水實行對結晶的洗滌，除去吸附在結晶物表面的易溶雜質，使廢液提鹽能一次處理可獲得高純度硫氰酸銨結晶產品。

[0022] 焦化脫硫工藝裝置不同，操作條件不同，脫硫廢液組成也相對應有差別。另外焦化煤氣凈化工藝系統的組合方式不同，產品方案也不相同。因此，對混合鹽的加工方向要求不同。或者對粗硫代硫酸銨進行二次加工精制，或者對硫代硫酸銨進行化學轉化處理，將其轉化成硫酸銨化學肥料。混鹽的化學轉化是本發明的技術關鍵之一，本發明依據硫氰酸銨較難氧化，硫代硫酸銨較易氧化的特點，在酸性環境和氧化氛圍中適當加熱，使硫代硫酸銨轉化成硫酸銨。本發明在方法上，首先讓脫色液在真空蒸發濃縮時，自動吸入空氣，調整脫色液的酸度到PH值為5，溶液中的硫代硫酸銨在短時間內全部轉化成硫酸銨。或者將中間產品混鹽晶體用硫銨母液溶解，酸度調整到20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣。在I分鐘內完成氧化轉化反應。

[0023] 有益效果:與現有技術相比，本發明的主要貢獻有:保證了一次操作從廢液中提取高純度產品的可靠性，減少加工和處理次數；能保證在恒溫條件下，有效地截獲固相雜質；能保證在離心分離結晶產品時防止了結晶與漿液混合物的溫度變動，同時防止雜質向結晶體轉移；對混合鹽進行氧化轉化處理，全部硫代硫酸銨轉化成含氮量高的硫酸銨產品，工藝路線簡單，操作費用低廉，產品銷路寬闊。

附圖說明

[0024] 附圖是本發明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置結構示意圖。

具體實施方式

[0025] 下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的解釋。

[0026] 實施例1

[0027] —種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟:

[0028] 在80?85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2?4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的I?2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質，制得清夜，清液的PH值小于7 ;加熱蒸發濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用0.4μη?超濾材料，在80?85°C下，恒溫熱過濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；潔凈濃縮液在結晶器內冷卻結晶，首先控溫70°C，結晶硫酸銨，過濾分離硫酸銨晶體；其次控溫35 V，結晶硫代硫酸銨，過濾分離硫代硫酸銨晶體；最后，控溫20 C，結晶硫氛酸按，過濾分尚硫氛酸按晶體；用質量濃度為10?35%硫氛酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與恒溫過濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于I?1.2°c，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3% ;用來自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，用硫酸調整酸度調整酸度在20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內完成氧化轉化反應，制得硫酸銨轉化液；然后將硫酸銨轉化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產過程，制得高純度硫酸銨。硫酸由硫銨生產系統提供。

[0029] 實施例2

[0030] 如附圖所示，為本發明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置。該裝置包括蒸發濃縮器1、恒溫超濾器2、冷卻結晶器3和恒溫洗滌分離器4，以及真空蒸發器。在蒸發濃縮器I的底部設置有濃縮液排出管5，濃縮液排出管5與恒溫超濾器2的頂部入口相連；在恒溫超濾器2的底部設置有凈濃縮液排出管6，凈濃縮液排出管6與冷卻結晶器3相連；在冷卻結晶器3的底部設置有結晶漿液排出管7，結晶漿液排出管7與恒溫洗滌分離器4相連。

[0031] 系統的操作時，蒸發濃縮器I在作業末期停止進料管8進料。開啟空氣吸入管10利用蒸發濃縮器I內的真空吸力，吸入空氣將硫代硫酸銨氧化轉化成硫酸銨。

[0032] 濃縮液由濃縮液排液管5排入恒溫過濾器2過濾除雜質。恒溫過濾器2內填充過濾材料，恒溫過濾器2用熱介質恒溫，溫度控制參數由蒸發濃縮器I內溫度決定，由溫控系統控制熱介質或蒸汽11進入蒸發過濾器I夾套的流量。

[0033] 經過濾除去雜質的凈濃縮液由凈濃縮液排出管6排入冷卻結晶器3內，用冷卻水13和14間接冷卻濃縮液，在冷卻結晶器3內生成晶體。含有結晶體的漿液從結晶漿液排出管7排入恒溫洗滌分離器4，漿液在恒溫洗滌分離器4內分離出濾液和晶體。在離心分離晶體的同時用與冷卻結晶器3內漿液近似等溫的硫氰酸銨熱溶液噴霧器15噴霧洗滌。溫度由溫控系統調整，用冷 卻結晶器3漿液溫度參數調整熱介質或水蒸汽11的流量，水蒸汽加熱洗滌水，適宜的洗水溫度洗凈結晶產品。

[0034] 蒸發濃縮器、恒溫過濾器和冷卻結晶器上均設置有控溫夾套；在恒溫過濾器內設置有過濾材料，該過濾材料為能截獲0.4μπι固體微細顆粒的超濾材料，包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網、稀土瓷砂或果殼。

[0035] 本發明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉化反應的真空蒸發器，在真空蒸發器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。