一種焦化含硫廢水的資源化處理方法

技術領域

本發明涉及一種膜法焦化含硫廢水的資源化處理方法，尤其涉及焦爐煤氣 HPF法脫硫脫氰工藝廢水中分離回收單質硫、提純硫代硫酸銨和硫氰酸銨兩種 鹽，并實行凈化水循環利用的方法。

背景技術

焦化廠是鋼鐵企業的重要組成部分，主要生產冶金焦炭供給高爐煉鐵，同時 還從焦爐煤氣中回收氨、苯等化學產品。其給水排水是保證生產的重要環節，但 是外排廢水中含有大量的有機及無機物質。因受原煤性質、煉焦溫度、焦化產品 回收工藝等多種因素的影響，其成分復雜多變，是一種公認的難以處理的工業廢 水。

焦化廢水成分復雜，含有數十種無機和有機化合物，其中無機化合物主要含 有大量銨、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機化合物主要有酚類，單環及多環 芳香族化合物，同時也含有氮、硫、氧等雜環化合物等；這些污染物濃度高，難 于降解，排放將會對環境造成嚴重污染，同時也浪費了大量的資源。

來自焦爐煤氣的凈化脫硫工藝的焦化廢水，是一種含有單質硫和大量鹽的廢 水。該工藝包括HPF法，還有改良蒽醌二磺酸鈉法(即改良ADA法)、萘醌法、苦 味酸法(即FRC法)、PDS法、栲膠法和888法等。而近年來，各焦化廠的煤氣脫硫 凈化工藝普遍采用流程短、投資省的HPF工藝，該工藝可回收大量硫，但熔硫塔 排出的脫硫廢液仍含有1%左右的硫，硫氰酸銨含量約115g七—1，硫代硫酸銨含量 約120g.L"，目前這部分廢液是送至煤場噴灑入煤中，對輸煤設備造成一定的腐 蝕，還造成焦炭質量的波動，同時惡化工作環境，對操作人員的身體構成極大危 害，也造成資源的浪費。

關于焦化廢水的物理處理方法已有專利報道，但較多為凈化回用該類廢水， 并未回收其中有價值的物質。如專利CN1587118提供的焦化廢水凈化回用零排放

工藝，并未將廢水中的有經濟價值的物質加以回收，且需要外加藥劑將廢水的毒 害物質去除，*終出水只能達到焦化行業回用指標。專利CN100999366采用物理和化學處理和反滲透膜處理相結合的方法處理焦化廢水，也需添加藥劑，目的也 不是資源回收。專利CN101012065A提供了一種從焦爐氣脫硫脫氰廢水中分離回

收三種銨鹽的方法，但該方法操作繁瑣，分離效率不高，硫氰酸銨和硫代硫酸銨

的收率均不高于50%，資源回收效率低，且未考慮焦化含硫廢水中單質硫固體的 處理。值得一提的是，專利CN1955120所提供的含硫廢水的處理方法，采用膜分 離技術成功分離了單質硫和副鹽，濃縮液中的單質硫去反應槽或回熔硫釜提硫， 前者對輸送設備和管路要求較高，后者能耗大，易產生硫泡沫造成堵塔，較難連 續化操作；含鹽清液中的鹽類硫氰酸銨和硫代硫酸銨沒有分離就直接進行蒸發結 晶，鹽純度不高。

關于分離結晶硫代硫酸銨和硫氰酸銨的文獻，張明玉等人用活性炭蒸發脫 色、減壓濃縮、熱過濾、冷卻結晶的方法分離出硫氰酸銨，該方法需先澄清去除 不溶物，不溶物去除時間長，效果差；澄清液需加熱至100。C蒸發脫色lh，能耗

大；結晶和母液的分離采用真空過濾，結晶中的母液含量高，產品質量差，脫色 過程鹽類損失多，硫氰酸銨純度的影響因素多，收率不高，不到60%;李鳳敏也 做了相關的研究，利用兩段結晶工藝回收硫氰酸鈸，產品達工業級標準，收率只 有59%，他們均只結晶提取了硫氰酸銨，對于硫代硫酸銨的回收工藝未作研究。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有焦化含硫廢水處理技術的不足，提供一種新的 廢水資源化處理方法，并從中回收有價值的單質硫和鹽等組分，旨在結合膜分離 技術將焦化含硫廢水凈化為純水的同時，將單質硫磺、硫代硫酸銨、硫氰酸銨等 從廢水中一一分離出來。

本發明的具體技術方案為： 一種焦化含硫廢水的資源化處理方法，具體步驟 如下：

a) 將焦化含硫廢水泵入微濾或超濾膜分離器.，廢水中所含固體單質硫被膜截 留并濃縮，經水洗純化后得到純硫磺；滲透液透過膜進入下道工序；

b) 將上述微濾或超濾滲透液泵入納濾膜分離器，濃縮液經純化干燥后得到硫 代硫酸銨晶體；滲透液進入下道工序；

c) 將上述納濾滲透液泵入反滲透膜分離器，濃縮液經純化干燥后得到硫氰酸 銨固體；滲透液為凈化水。提硫不采用常規的進熔硫釜工藝，而采取直接水洗，提高硫磺純度和收率； 為了得到更高純度的單質硫，單質硫進行水洗純化后，可利用有機溶劑進一步提 純，如四氯化碳、氯仿、二硫化碳等，有機溶劑經減壓蒸餾后可循環使用。

步驟b)中純化提取硫代硫酸銨采用降溫結晶法，溫度范圍-5。C?5。C;將步驟

a)所產生的水洗液與步驟b)所產生結晶母液匯聚到步驟a)所產生的滲透液中，進 行微濾或超濾膜分離操作。步驟c)中純化提取硫氰酸銨采用降溫結晶法，溫度范 圍0。C?15。C;將步驟c)所產生結晶母液匯聚到步驟b)所產生的滲透液中，進行 納濾分離操作。

由于焦化含硫廢液中的單質硫濃度為0.5?1.00g丄"，所以步驟a)所采用的膜 孔徑為0.01?lpm，優選0.05~0.25nm，膜材料為陶瓷、金屬或有機高分子材料， 陶瓷材料為氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦中的一種或者幾種，金屬材料為不銹鋼，有 機高分子材料為聚偏氟乙烯或聚砜，截留并濃縮0.05pm?5^im粒徑范圍的顆粒，

既可分離出單質硫，又可濃縮富集單質硫，控制相應的操作條件，溫度5?90'C， 壓力0.01?0.5MPa，膜面流速l~5m's—優選的操作條件為控制溫度35~55°C、 壓力0.1?0.2MPa、膜面流速3?4nrs—'，使得滲透通量達到*大，且保證滲透清液 中不含單質硫，隨著單質硫濃縮倍數的提高，可采取提硫措施；膜過濾系統均由 儲料罐、泵和對應的膜元件組成。

由于納濾膜對二價離子具有優越的截留性能，采用納濾膜可將廢水中的二價 鹽，即硫代硫酸銨，截留并濃縮。采用有機納濾膜還可對含硫廢水進行脫色，滲 透液為硫氰酸銨，截留側濃縮富集硫代硫酸銨，截留率>95%，控制膜的操作條 件為：溫度10~90°C，壓力0.5?2.5MPa，膜面流速O.^Sm's-1,優選操作溫度 30~40°C、壓力1.0?2.0MPa、膜面流速2?4m's"。保證通量*大，由于不同種類 的納濾膜不耐高溫，所以操作溫度不應高于膜的溫度耐受限；納濾滲透液中不含 二價鹽，提濃后的硫代硫酸銨溶液經提取純化過程得到固體，收率和純度均大于 90%，大大高于常規提鹽工藝，結晶母液回到納濾過程。所述的納濾膜材料為有 機高分子材料或無機氧化物；優選有機高分子為醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰胺；優選無機氧化物材料為氧化鋁、氧化鈦、 氧化鋯、氧化鉿。 ?

利用反滲透膜對一價鹽的截留性能，納濾體系的滲透液進反滲透體系過濾， 分離一價鹽，即硫氰酸銨，滲透側為水，截留側為濃縮富集的硫氰酸鈸，為保證滲透通量*大且截留效果*好，膜的操作條件為：溫度5~90°C,壓力

0. 1、10.0MPa，進料流量0.03~15m3'h"，提濃后的硫氰酸銨溶液經降溫結晶得到 固體，收率>90%，純度>99.5%，結晶母液回到反滲透過程。

步驟c)中所述的凈化水作為去單質硫回收工段作水洗提鹽用，或用于裝置洗 滌及硫代硫酸銨或硫氰酸銨鹽洗滌等其它工段，實現無廢液外排，充分利用水資 源。

本發明所述的焦化含硫廢水來自焦化廠、焦爐煤氣廠或鋼鐵廠的HPF脫硫 工藝，或者是其它產含鹽廢液的脫硫脫氰工藝。 有益效果：

1、 采用膜技術分離單質硫和不同化合價的兩種鹽，可同時一一回收焦化含硫廢 水中三種有價值的物質：單質硫、硫代硫酸銨和硫氰酸銨，工藝先進，整個

分離過程無需外加任何藥劑，不需要加熱處理，能耗低，成本低；

2、 膜分離效果顯著，回收的三種物質收率和純度大大高于常規工藝，尤其對于 固體濃度較低的廢水，通過微濾或超濾膜富集固體效果好；對于公認的較 難分離的兩種鹽，硫代硫酸銨和硫氰酸銨，分子量都低于納濾膜的*小截留 分子量150，根據鹽的陰離子荷電數不同，通過實驗證明了納濾膜的確具有 極佳的分離效果；用反滲透膜分離出單價鹽硫氰酸銨，分離效果更好；

3、 利用整個流程實現水資源循環利用，不向外排放；

4、 所有裝置材質，均選用常規的耐腐蝕不銹鋼或搪玻璃材質；

5、 該方法是一種新型的膜分離耦合技術，是在大量實驗研究的基礎上探索出的 *合適的組合，屬純物理分離技術范疇，能耗低，工藝簡單，操作條件易控

制； '

6、 本發明尤其適用于HPF工藝的單質硫和兩種鹽可同時回收，也適用于其它濕

式煤氣凈化脫硫工藝產生的廢水。 附圖說明

圖1為焦化含硫廢水的資源化處理工藝流程。 具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一歩描述。實施例1:

焦化含硫廢水SS為1.6g丄—1，使用0.8pm氧化鋯陶瓷膜預處理，控制操作條 件，溫度5(TC，壓力0.1MPa，膜面流速3nvs"，穩定通量維持在1600L.m々.h—1， 滲透清液中不含單質硫，將濃縮倍數提高至80倍，濃縮的單質硫，水洗三次后 離心，得粒徑0.1?5^m的單質硫磺；水洗液與陶瓷膜微濾滲透液一并進入膜材料 為醋酸纖維素的納濾膜裝置進行鹽分離，硫代硫酸銨濃度72.09g七—、硫氰酸銨 濃度跳05g.L-1，控制壓力2.5MPa，溫度48°C，滲透液量eOL'm^h-1,硫代硫 酸銨的截留率95.6%,濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出 降溫至5'C結晶，得到產品純度90%，收率90%，結晶母液返回納濾裝置，納濾 滲透液中含硫氰酸銨131.02g丄'1，透過芳香族聚酰胺反滲透膜裝置，控制壓力 3MPa，進料流量0.1rn^h—1，產水為純水，截留側為濃縮的硫氰酸銨，對硫氰酸 銨的截留率為95.1%，控制溫度5(TC，待濃縮至接近溶解度78%時，放出，降 溫至15"C結晶，產品硫氰酸銨的純度99%，收率卯％，結晶母液返回反滲透裝 置。*終出水電導率lli^cm—、返回用于單質硫洗滌。

實施例2:

焦化含硫廢水SS為20g七"，選用0.22pm有機高分子膜預處理，膜材料為 聚偏氟乙烯，控制操作條件，溫度3(TC，壓力0.3MPa，膜面流速4nvs—1，穩定 通量維持在2000L'm—2'h—、滲透清液中不含單質硫，將濃縮倍數提高至50倍， 水洗濃縮的單質硫三次后離心，用氯仿進一歩純化，得單質硫粒徑0.5?5pm，水 洗液離心后與滲透液一并進入納濾裝置進行鹽分離，納濾膜材料為聚哌嗪酰胺， 此時的硫代硫酸銨濃度68.43g丄"，硫氰酸銨濃度106.96g七"，控制壓力2.0MPa， 溫度30°C ，流量650L'm—^h—1,滲透液量35Ivm—2'h—1 ，硫代硫酸鈸的截留率96.0%， 濃縮液中硫代硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出降溫至0。C結晶，得到 產品純度90%，收率90%，結晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨 126.13g.U1，滲透液透過材料為醋酸纖維素酯的反滲透膜裝置，控制壓力4MPa， 進料流量13mS.h"，產水為純水，產水量0.6m3，111—2《1，截留側為濃縮的硫氰酸 銨，反滲透膜對硫氰酸銨的截留率為97.5%，控制溫度4(TC，待濃縮至接近溶解 度74%時，放出，降溫至1(TC結晶，產品硫氰酸銨的純度99%，收率90%，結 晶母液返回反滲透裝置。*終出水電導率9^s'cm—用于單質硫洗滌。

實施例3:焦化含硫廢水SS為34g丄—、使用0.02pm不銹鋼金屬膜濃縮處理，控制操 作條件，溫度20。C，壓力0.05MPa，膜面流速5nvs"，穩定通量維持在120LTn—2.11—1， 利用氯仿，溶解飽和后調控溫度在水相析出單質硫磺，粒徑0.1?5pm，水洗液離 心后和滲透液一并進入納濾裝置進行鹽分離，納濾膜材料為氧化鋁，硫代硫酸銨 濃度75.51g'L人硫氰酸銨濃度109.78g七人控制壓力l.OMPa，溫度48。C，流量 600L'm—2七"，滲透液量15Iym^h—1，硫代硫酸銨的截留率97.5%,濃縮液中硫代 硫酸銨的濃度逐漸提高至接近溶解度時放出降溫至-5"C結晶，得到產品純度 90%，收率93%，結晶母液返回納濾裝置，納濾滲透液中含硫氰酸銨123.91g丄人 滲透液透過反滲透裝置，反滲透膜材料為殼聚糖，控制壓力2.5MPa，進料流量 5tr^h—、產水為純水，產水量1.02m3，1^2，(1—1，截留側為濃縮的硫氰酸銨，反滲透 膜對硫氰酸銨的截留率為96%，控制溫度3(TC，待濃縮至接近溶解度68%時， 放出，降溫至5。C結晶，產品硫氰酸銨的純度99%,收率90%，結晶母液返回反 滲透裝置。*終出水電導率8^cm—、用于單質硫洗滌，洗滌液進入納濾裝置。